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玻纤增强型成膜剂的研究与开发ppt

发布时间: 2022-08-22 22:50:48 来源:火狐体育在线直播 作者:火狐体育官网入口
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  玻纤市场概述 玻纤进口情况 2007年全国累计进口玻纤及制品23.13万吨,增长率为7.48%,玻纤制机织物和玻纤薄片(巴厘纱)进口量减少,进口商品多为高强玻纤、纺织纱及优质高档的增强基材。 玻纤出口情况 2007年全国累计出口玻纤及制品108.48万吨,同比增长39.68%,主要出口商品为喷射纱、直接纱、短切毡、方格布、热塑短切纱等。 玻纤产品分类 国际上普遍将玻纤产品分为四大类: 增强热固性塑料用玻纤(FRP) 增强热塑性塑料用玻纤(FRTP) 电子级绝缘、纺织用玻纤 防水、保温等建筑领域用玻纤 玻纤增强材料占70%-75% 电子级、纺织、建筑用玻纤材料占25%-30% 玻纤市场概述 国外 玻纤品种2万多个,规格5万个以上,平均每年增加1000多个规格 中国 玻纤品种只有6000多个,规格不足2万个 人均玻纤年消费量 中国 0.6 kg 美国 4.5 kg 日本 4 kg 欧洲 1.3 kg 我国与国际发达国家还存在较大差距,在玻纤品种和质量上还有很大发展空间,玻纤的应用领域还需加快拓展,玻纤相关技术水平有待提高。 玻纤市场浅析 我国出口的玻纤产品大多是低附加值的中低档产品,而电子纱、纺织纱、电子布等高档玻纤产品大部分仍依赖进口,表明我国玻纤产品的结构不完善,高档产品需求空间大。 我国的玻纤行业正处于制造工艺改革和制品深加工结构调整的转型期,产业结构也正在从粗放型结构向集约型结构转移,这个转型和转移还将长时间存在。 我国玻纤行业发展的瓶颈 1.成膜剂的合成技术 (芯片制造技术) 2.浸润剂的复配技术 (芯片组合技术) 玻纤成膜剂、浸润剂概况 玻纤新品种的开发,其关键在于浸润剂技术,浸润剂中最重要的组分是成膜剂。 成膜剂除了对玻纤起保护作用外,它对玻纤的硬挺度、集束性、切割性、分散性、浸透性等起着关键作用,同时也对玻纤的加工性能和玻璃钢制品性能起着决定性影响。 世界知名成膜剂、浸润剂生产企业、跨国公司均看好中国玻纤这一广阔市场的良好发展态势,准备或已在中国建厂,就近生产,以占领较大的市场份额,这必将对国内成膜剂制造企业、浸润剂原材料生产厂家造成巨大冲击,以此来不断削弱我国的浸润剂原材料自主研发与生产能力。 我国成膜剂研究还处于成长发展阶段,能作为玻纤浸润剂的专用成膜剂种类少、性能差,专业从事成膜剂合成技术研发的企业和研究机构更是寥寥无几。 玻纤成膜剂、浸润剂概况 从浸润剂复配技术方面来看,国内各大玻纤企业,尤其是大型池窑生产线,已经积累了多年生产实践经验,已具备较为完善的开发、研制浸润剂配方,调试浸润剂配方的能力,能够较好地满足玻纤生产专业化、规模化的需要。 相当数量的中小型玻纤企业还不具备研发、调试浸润剂配方的能力。少数有原材料研发生产能力的企业有待于进一步完善,研发生产的力度和深度还有待于进一步加强。 中国玻纤企业受限于成膜剂合成技术、浸润剂原材料研发制造瓶颈,表现为高端成膜剂材料依赖进口,尚未形成成膜剂原材料的自主创新或专控渠道,高端玻纤产品的市场占有率很低。 支持民族企业,加快我国成膜剂合成技术的研发和完善浸润剂复配技术,打破跨国公司在该领域的垄断。 玻纤成膜剂种类 聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液:是玻纤浸润剂中使用最广泛的成膜剂之一,其优点是价格低廉,粘结性能好,容易赋予原丝良好的硬挺性和切割性。分为速溶型和交联型,速溶型主要用于生产喷射纱、短切毡用纱等,交联型主要用于生产SMC、BMC用纱。 环氧乳液和水溶性环氧:该乳液主要特点是浸透速度快、与基体树脂结合力强,用量少,尤其可以大幅度提高玻璃钢制品的力学性能和耐老化性能。主要用于生产缠绕纱(大型管道玻璃钢)、电子级纱、土工格栅、高档网格布等。 乙烯基树脂乳液:该乳液既有环氧树脂优良的粘结性能,又具有双键结构,其玻璃钢制品综合性能好、颜色浅、透明度高,主要用于生产透明玻璃钢板材及透明部件,尤其是以PMMA为主体的透明复合材料应用更为广泛。 玻纤成膜剂种类 4. 聚酯乳液:该乳液在合成时应用多种原材料,二元酸有间苯型、对苯型,多元醇有三、四官能团,合成工艺复杂,采用二步及三步合成法,可以根据成膜剂的软、硬、韧性、浸透速度、耐碱性、Tg等性能要求进行分子设计。总之合成工艺更趋于精细化,更符合分子设计原则。该乳液主要用于生产喷射纱、硬质SMC纱、BMC纱、短切毡等。 5. 聚氨酯(PU)乳液:该乳液性能优异,国内目前还无法大量生产高质量的聚氨酯乳液,基本上依靠进口,价格昂贵。除了少量用于硬质SMC、BMC纱、硬质喷射纱外,主要用于增强热塑性塑料用纱,对玻纤保护作用好、膜坚韧、有弹性,与热塑性塑料亲和性好。 6. 聚丙烯酸酯(PA)乳液:为新型迅速崛起的一种玻纤成膜剂,国内目前使用较少,主要用于增强热塑性塑料用纱,取代聚氨酯乳液,可大幅度降低成本,在粒度、流动性、密着度上优于聚氨酯乳液。 玻纤成膜剂种类 7. 淀粉类成膜剂:分为常规型和改性型,主要用于生产电子工业的玻纤细纱。 通过乳液聚合制得的成膜剂和以乳液状态分散的成膜剂都属于增强型成膜剂。 乳液聚合 分子设计 常用单体Tg值 乳胶粒形态 乳胶粒分散体系 乳液成膜 颗粒度对玻纤性能的影响 玻纤性能与成膜剂性能之间的关系 成膜剂性能决定玻纤纱的性能及成型工艺,玻纤性能决定玻璃钢成型工艺及其性能。 玻纤性能与成膜剂性能之间的关系 成膜剂性能 手糊成型 手糊成型对性能的要求 喷射成型 喷射成型对性能的要求 SMC成型 SMC成型对性能的要求 浸润剂基本配方 组分 含量 Wt.% 成膜剂(乳液) 10 非离子乳化剂 0.3 抗静电剂 0.3 润滑剂 0.1 偶联剂 0.5 PH调节剂(醋酸) X (PH 3.5) 去离子水 100 喷射成型、手糊成型成膜剂 SP浸润剂参考配方 SMC成型成膜剂 GFM-213A、GFM-513、GFM-813 典型技术指标: 产品类型:非离子型、改性醋酸乙烯共聚乳液(自交联) 外 观:乳白色液体 固含量:52.0±1.0% 粘 度:2000 ~ 5000 mPa·S 粒 径:1000 ~ 1500 nm ( 500 ~ 1000 mPa·S) ( 800 ~ 1300 nm) PH值:4.0 ~ 6.0 MFT值:10 ~ 16 ℃ Tg 值: 35 ~ 45 ℃ 应用性能: 粘结性能:玻纤集束性 优 溶 解 性:丙酮(或苯乙烯)溶解率(室温,60min)

  80%) 耐 热 性: 120℃、140℃、160℃ 优,无黄变、无分解 机械稳定性:4000rpm,30min,静置24hr 无分层,性能无突变 应用范围: 用于SMC、BMC纱专用玻纤浸润剂成膜剂。可赋予玻纤良好的集束性、硬挺度、短切分散性、良好的抗静电性、短切后纱的流动性,切割性、高温稳定性优良,适用于结构级SMC、电气级SMC等玻纤的生产,同时特别适用于生产白色BMC制品。 SMC浸润剂参考配方 组分 含量 Wt.% 成膜剂(GFM-213、513、813) 8-10 抗静电剂 (Arquad S50 ) 0.07 润滑剂 (Cirralor185A,脂肪酸胺 ) 0.1 偶联剂 (UC A-174 ) 0.48 PH调节剂 (醋酸) X (PH 3.4-4.0) 去离子水 100 FRTP成膜剂 TP-300,TP-200 典型技术指标: 产品类型:非离子型、纯丙共聚乳液 外 观:乳白色液体 固含量:50.0±1.0% (45.0±1.0% ) 粘 度:10 ~ 100 mPa·S 粒 径:400 ~ 800 nm (<200 nm ) PH值:4.0 ~ 5.0 (3.5 ~ 4.5) MFT值:5 ~ 15 ℃ Tg 值: 0 ~ 10 ℃ (24 ~ 28 ℃) 应用性能: 粘结性能:玻纤集束性 优 耐 热 性: 200℃、250℃ (10min) 优,无黄变、无分解 机械稳定性:4000rpm,30min,静置24hr 无分层,性能无突变 应用范围: 用于尼龙、PP、PE聚酯注塑、挤出成型。 与浸润剂原料配伍性好,玻纤集束强度高,短切性好、耐高温不黄变、热稳定性好、复合材料性能高。 FRTP浸润剂参考配方 组分 含量 Wt.% 成膜剂(TP-300 ) 4-8 抗静电剂 ( LiCl ) 1 润滑剂 ( 硬脂酸 ) 0.1 偶联剂 (KH-550 ) 1 PH调节剂 (醋酸) X (PH 5) 去离子水 100 样品性能对比 样品性能对比 玻纤毡粘合剂 GM-800 典型技术指标: 产品类型:非离子型、改性醋酸乙烯共聚乳液 外 观:乳白色液体 固含量:55.0±1.0% 粘 度:3000 ~ 8000 mPa·S 粒 径:1000 ~ 1800 nm PH值:4.0 ~ 6.0 Tg 值: 5 ~ 15 ℃ 应用性能: 粘结性能: 优 溶 解 性:丙酮(或苯乙烯)溶解率(室温,60min) >85% 耐 热 性: 150℃ (30min) 优,无黄变、无分解 机械稳定性:4000rpm,30min,静置24hr 无分层,性能无突变 应用范围: 玻璃纤维粘合剂,用于连续毡、短切毡的粘合,特别适用于汽车顶棚毡。强度高,手感好,贴模性好,浸透性好。 公司简介 北京东方亚科力化工科技有限公司是一家集科、工、贸于一体的高新技术企业,2004年通过三标合一认证。公司秉承以人为本、科技领先的经营理念,企业业绩年增长率在30%以上。 公司的研究中心在化工部丙烯酸工程技术中心的基础上改制后组建,是国内首家系统从事丙烯酸系列产品开发的研究单位。现有多名高级工程师、博士、硕士研究生从事产品的研发工作。 公司结构 主要研发设备 主要研发设备 子公司、生产基地 公司下属设有北京东方永宇(中韩合资)、北京平顺化工、保定东大三家子公司。 公司在天津、太仓建有乳液产品生产基地。 乳液聚合装置从300升反应釜到12吨反应釜共计三十多个,自动化控制程度高,能满足绝大多数条件苛刻的乳液产品生产。 东方亚科力公司 SMC纱成膜剂 喷射纱成膜剂 有水 析出 好 △ 50

  40 / / 1000 4~7 10000 8500 50.0 C-358 科莱恩 好 软 微黄变 △

  90 / / / 200 4~6 100 80 47.0 C-354 科莱恩 好 微黄变 ○ 92 25.4 0.182 102.6 241 4.26 180 160 54.07 C-1971 Celanese 好 软,粘 黄变 ○ 100 21.2 0.13 74.7 207 5.02 350 265 53.51 PD-0116 HB Fuller 5.66 4.54 100 58 60.75 77.15 丙酮溶解率% 31 40.2 33.3 31.7 38.2 17 Tg ℃ 好 好 好 软 微黄变 软 黄变 软,粘 黄变 耐热性 无沉淀 不分层 ○ 0.230 577.9 1193 4.67 4500 3300 52.70 GFM- 213A 有大量水析出 无沉淀 不分层 好 粘度增大 有沉淀 储存稳定性 ○ ○ X △~○ ○ 玻璃粘结性 0.289 0.043 0.056 0.161 0.167 多分散性 637.7 65.3 50.3 182.2 156 半峰宽 nm 1146 320 226 457 384 粒径 nm 4.9 5.17 4.34 8.01 4.73 PH 13400 9600 120 91.5 9 10 2160 1360 18 19.5 粘度 30rpm mPaS 60rpm 53.75 52.60 40.95 48.74 40.96 固含量% NSC- 8828 GF- 211H NS-310 TS-2 TS-1 乳液性能 NSC-9928 NSC-8828 GFM-213A 358 50M GFM-513 GF-211H、GF-311 GF-411 356A、356B、C-1971 351、384 350 354 低 玻璃粘结性 高 丙酮溶解率 高 低 0 50% 100% 总经理 总工程师 财务部 综合办公室 总经理助理 人力资源部 采购部 安全环保部 设备部 第三事业部 第五事业部 第六事业部 市场开发部 第一事业部 第二事业部 进出口贸易部 研究中心 DSC差示扫描量热仪 粒径分析仪 最低成膜温度测定仪 凝胶气相色谱仪 表面张力仪 (多种)粘度计 (多种)制膜仪 高速分散仪 INSTRON万能测试仪 拉伸测试仪 北京东方亚科力化工科技有限公司 玻纤增强型成膜剂的研究与开发 王国军 北京东方亚科力化工科技有限公司 2008. 12. 26 (万吨) 图1.中国近七年玻纤产量及进出口变化趋势图 图2. 2007年玻纤及制品进口分布图 图3. 2007年玻纤及制品出口分布图 图4.乳胶粒示意图 P 高聚物 P P 表面活性剂 胶束 ( 5-10 nm ) I I I I I 单体液滴 ( 1,000-10,000 nm ) 单体 引发剂 胶束数目约为单体液滴数目的106倍 图5. 乳液聚合反应场所示意图 粒径、稳定性 电性能 色变性 反应稳定性 架桥作用 浸透性 改善界面结合 分子量 色变性 硬度、耐热性 机械强度 与树脂相容性 乳液聚合 乳化剂 引发剂 主单体 功能性单体 交联剂 PH调节剂 玻璃粘结性 抗静电性 与树脂相容性 环保型体系 和物料 甲基丙烯酸类单体 甲基丙烯酸 ( MAA ) 185 甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) 105 甲基丙烯酸乙酯 ( EMA) 65 甲基丙烯酸正丁酯 ( n-BMA ) 20 甲基丙烯酸辛酯 ( 2EHMA ) - 10 丙烯酸类单体 丙烯酸 ( AA ) 106 丙烯酸甲酯 ( MA ) 8 丙烯酸乙酯 ( EA ) - 22 丙烯酸正丁酯 ( n-BA ) - 54 丙烯酸辛酯 ( 2EHA ) - 70 醋酸乙烯酯 ( VAc ) 29 氯乙烯 ( VCl ) 80 苯乙烯 ( St ) 100 丙烯腈 ( ACN ) 100 丙烯酰胺 ( AAM ) 153 双丙酮丙烯酰胺 ( DAAM ) 77 丙烯酸类单体 其它单体 hard soft hard soft 独立粒子 核壳结构 互穿网络结构 individual particles core-shell particles IPN 半球粒子 反相核壳结构 草莓型结构 hemispherical particles inverted core-shell “raspberry” morphology soft hard 图6. 乳胶粒形态示意图 ( 多分散体系 / Poly-modal distribution )( 单分散体系 / mono-modal distribution ) 粒径 大于 1μm 1μm~0.1 μm 0.1μm~0.05μm 小于 0.05μm 光学外观 乳白色 浅蓝、浅绿白色、贝壳光泽 半透明 透明 Dry Dry Fast Setting Slow Setting Narrow distribution Wide distribution Strong Film Weak Film 单分散乳液 多分散乳液 图7. 不同分散体系乳液成膜示意图 图8. 亚科力成膜剂乳胶粒的SEM图 配方设计、聚合工艺、设备条件都能影响乳胶粒粒径及其分布。 成膜剂性能 玻纤纱成型工艺 玻纤纱性能 玻璃钢成型工艺 玻璃钢性能 浸润剂性能 (辅助作用) 乳化体系 粒径及其分布 最低成膜温度 玻璃化温度 固含量 分子量及其分布 聚合物相容性 硬挺度 集束性 切割性 分散性、流动性 浸润性、浸透性、 无毛羽、终态无白丝 抗静电性 高温稳定性、耐热性 张力均一、纱束引出性 光泽、白度 上油量 与树脂相容性 应用性能 手轮 不饱和树脂 玻纤毡 模具 图9. 手糊成型法示意图 玻纤毡 无捻粗纱布 方格布 浸润性好 浸透速度快 定型性好 气泡易消除 易缠绕 苯乙烯中溶解 速度快 柔软 与玻璃粘结性好 与不饱和树脂 相容性好 玻纤性能要求 所需玻纤类型 成膜剂性能要求 不饱和树脂 模具 粗纱 喷枪 不饱和树脂 (含催化剂) 加速器 图10. 喷射成型法示意图 切割机 无捻粗纱 切割性好 抗静电性好 浸润性好 浸透速度快 气泡易消除 易缠绕 苯乙烯中溶解 速度快 柔软 与玻璃粘结性好 与不饱和树脂 相容性好 玻纤性能要求 所需玻纤类型 成膜剂性能要求 PE膜 PE膜 压辊 不饱和树脂 不饱和树脂 粗纱 切割机 图11. SMC成型法示意图 无捻粗纱 玻纤毡 短切毡 切割性好 抗静电性好 浸润后定型性 好 在树脂中流动 性好 在苯乙烯中不溶 解、要溶胀 硬挺 与玻璃粘结性好 与不饱和树脂 相容性好 玻纤性能要求 所需玻纤类型 成膜剂性能要求 GF-211H、 GF-311、GF-411 典型技术指标: 产品类型:非离子型、改性醋酸乙烯共聚乳液 外 观:乳白色液体 固含量:52.0±1.0% 粘 度:50 ~ 300 mPa·S 粒 径:300 ~ 500 nm PH值:4.0 ~ 6.0 MFT值:17 ~ 20 ℃( 0 ~ 5℃, 23 ~ 28 ℃ ) Tg 值: 25 ~ 35 ℃ ( 12 ~ 20℃, 35 ~ 40 ℃ ) 应用性能: 粘结性能:玻纤集束性 优 溶 解 性:丙酮(或苯乙烯)溶解率(室温,10min) 100 % 耐 热 性: 120℃、140℃、150℃ 优,无黄变、无分解 机械稳定性:4000rpm,30min,静置24hr 无分层,性能无突变 应用范围: 用于喷射成型、手糊成型玻纤浸润剂的配制。本产品具有良好的工艺操作性、高温稳定性,适用于无捻粗纱、短切玻纤FRP制品,可赋于玻纤良好的集束性和分散性,毛羽少、张力均匀、纱束引出性能优异,与树脂具有良好的相溶性和浸透性。 组分 含量 Wt.% 成膜剂(GF-211H、311、411) 6-8 抗静电剂 (Arquad S50 ) 0.03 润滑剂 (Cirralor185A,脂肪酸胺 ) 0.05 偶联剂 (UC A-172 ) 0.21 PH调节剂 (醋酸) X (PH 4.8-5.2) 去离子水 100 北京东方亚科力化工科技有限公司 * *

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